Base de datos para el análisis de cenizas volcánicas por lixiviación y métodos recomendados

La siguiente información es un resumen del documento de Withman et al. (2005) del mismo título. El que presentamos aquí contiene más información sobre absorción de especies en las cenizas y muestras y aplicaciones de lixiviado de cenizas. Se dispone de pdf en:
Download Witham et al. (2005)

Introducción
Controles en lixiviado de cenizas
Base de datos para lixiviado de cenizas
Revisión de bases de datos
Recomendaciones
Referencias

Introducción

Las partículas de cenizas volcánicas son capaces de expulsar componentes volátiles de las fumarolas, y así los sulfuros, halógenos y otros elementos potencialmente dañinos, se precipitan rápidamente. Estas especies pueden ser subsecuentemente lixiviadas (por ejemplo por la lluvia), provocando cargas pesadas en suelos y cuerpos de agua. La lixiviación resultante pone en riesgo los medios acuáticos, vegetales y suelos, así como la salud humana. Muchas erupciones resultaron contaminantes aparentemente, de pastizales, algunas veces con serios impactos en el ganado. La preocupación incluye la pureza del agua potable después de una caída de tephra, y ha urgido la necesidad de muestrear regularmente el agua de algunas áreas volcánicas. Los principales controles sobre las concentraciones de cenizas volcánicas lixiviadas se enumeran a continuación, así como una base de datos sobre métodos usados previamente para su muestreo y análisis. Se sugiere un método Standard para el muestreo de cenizas volcánicas lixiviadas, esperando que permita la comparación entre futuros estudios.

Controles en lixiviado de cenizas

El proceso por el cual tephra absorbe elementos volátiles se conoce rudimentariamente, pero algunos de los controles son:

Tipo de magma y composición de tephra;
Modo de erupción;
Dispersión gas-piroclástica inmediatamente después de la fragmentación;
Concentración de la fumarola;
Proporción de partículas con relación al gas;
Tamaño de las fracciones de partículas;
Superficie, porosidad y textura de las partículas;
Historia de la temperatura y química de la trayectoria de partículas a través de la fumarola;
Condiciones ambientales, incluyendo el viento y la humedad;
Amplitud de la interacción hidrotermal en el volcán.

La concentración de diferentes componentes químicos medidos en estudios de cenizas lixiviadas, depende no solo de los procesos y mecanismos de absorción, pero también de:

Localización-distancia desde el cono y relación con la dirección del viento;
El pH de la solución usada para lixiviar, y el tipo de ácido utilizado, si es que lo hubo;
La concentración de la solución para lixiviado de cenizas;
El tiempo que dura el contacto de la solución para lixiviado con las cenizas;
La fracción de tamaño de grano utilizada;
Si las muestras fueron enterradas antes de lixiviarse, exponiendo mayor superficie vesicular;
La contribución de expulsiones secas después de la expulsión de cenizas;
Cualquier lluvia o aumento de humedad (tal como niebla) después de la expulsión;
Tiempo transcurrido desde la recolección de la muestra hasta el momento del análisis.

Por ejemplo, las fracciones pequeñas usualmente dan más alta concentración de elementos que las partículas más grandes y los tratamientos de lixiviados ácidos generalmente despegan cantidades mucho más grandes de las cenizas que los lixiviados de agua. Estos factores de control, exceptuando las condiciones que siguen a la expulsión, pueden ser controladas metodológicamente. La standarización de los resultados puede ser favorecida colectando cenizas frescas inmediatamente después de la erupción. Esto reducirá el riesgo de pérdida de componentes solubles en agua en caso de caída de lluvia, aunque muchas erupciones son acompañadas por lluvia.

La composición de los lixiviados puede también ser modificada por la disolución parcial de las partículas de cenizas, pero comparando los constituyentes del lixiviado con la composición de la masa cenizas podrá ayudar a discriminar el origen de las especies. Adicionalmente, la detección de ciertos elementos en los concentrados lixiviados puede depender de la presencia de otras especies bajo ciertas condiciones de pH, por ejemplo, Al puede reducir F.

La base de datos

La base de datos del lixiviado de cenizas volcánicas resume trabajos realizados previamente sobre este tema y da cuenta de los métodos utilizados en cada estudio. En 2004, se publicaron más de 55 artículos sobre lixiviado original en 27 volcanes. Estos han sido resumidos en la base de datos junto con los métodos de análisis que se usaron en cada estudio. Sólo aquellos cuyo método fue explicitado están incluidos en la base de datos. Los artículos se agruparon por región de localización del volcán tomado en cuenta, y cada entrada de la base de datos contiene información sobre la literatura consultada, sobre la erupción (nombre del volcán y año); el propósito de la lixiviación realizada; la fracción de partícula utilizada (si hubo); la solución usada; la proporción solución/ceniza (ml/g), el tipo de agitación utilizado y el tiempo; tiempo de descanso de la mezcla; iones medidos en la lixiviación y las técnicas de análisis empleadas. Donde los autores hayan utilizado más de un método de análisis en su estudio, se dio entrada a la base de datos para cada uno de ellos. Los restantes estudios no incorporados a la base de datos (incluidos Budnikov, 1990; Deber, 1931 y 1932; Hinkley and Smith, 1982; Kirsanov y Yo Ozerov, 1984; Rose, 1977; Rose at al., 1978 y 1982; Rubin et al., 1994; Stoiber et al., 1980 y 1981), informan sobre resultados de análisis de lixiviado de cenizas, pero excluyen detalles de su metodología. Se sabe de otros trabajos sobre lixiviado, particularmente de Japon, pero no ha sido posible encontrar fuentes relevantes para incluirlos en la base de datos. Referencias completas de todos los artículos incluidos y listados arriba se ofrecen en la lista de referencia. IVHHN invita a contribuir con información sobre lixiviado de cenizas volcánicas, o mediciones previamente reportadas que no se hubieran incluido en la base de datos, para incorporarlas.

Revisión de la base de datos

La base de datos muestra que históricamente los estudios sobre lixiviación de cenizas volcánicas se realizaron por las siguientes razones:

Para ser usadas como representativos para concentraciones de gas volcánico;
Investigación o impacto ambiental (incluyendo efectos en suelos, cosechas, alga, aguas oceánicas, nieve y salud humana);
Investigación en química y procesos de absorción;
Para determinar los orígenes del material absorbido.

Las dos primeras razones son los más comunes. Más de 55 componentes solubles se han detectado en los estudios de lixiviación de ceniza volcánica, de los cuales los más frecuentemente analizados son Cl, Ca, Na, SO4²-, Mg y F. Estos elementos también tienen la mayor concentración en lixiviaciones con agua de cenizas volcánicas. Los elementos de mayor relevancia para el ambiente y la salud dependen de alguna manera del propósito de la investigación, pero Al, As, Cl, F, Fe, Hg, Pb y SO4²-, son particularmente importantes (Tabla 1). Algunos elementos, incluyendo Fe, son importantes porque incrementan la acidez de la superficie o reactividad a las cenizas, lo cual luego incrementa los riesgos respiratorios asociados con las cenizas. Otros son importantes por su potencial sobre el deterioro de la calidad del agua, incluyendo cambios en el pH, e impactos en la vegetación. El aluminio se incluye debido a su impacto sobre la salud, así como se opone a la disponibilidad biológica de fluoride.

La base de datos muestra la amplia variedad de técnicas de análisis usadas en estudios previos. Las principales inconsistencias metodológicas son:

Elección de tamaño de fracción de partícula;
Molido de muestras;
Uso de agua u otras soluciones;
Proporción cenizas/agua. Esta varía en más de un orden en magnitudes desde 1:2 a 1:80;
Tiempos de contacto, que varían entre 3 minutos y 24 horas;
Agitación de la muestra. Algunos autores agitan la muestra contínuamente, otros por un período, y otros nada. Los tiempos de agitación varían entre 3 minutos y 24 horas;
Diferentes técnicas de análisis de iones;
Diferentes unidades de reporte de concentraciones, incluyendo mg/kg de cenizas, ppm masa, ppm volumen, mg I?¹.

El uso de tal variedad de métodos introduce errores en las comparaciones numéricas directas entre mediciones y sugiere que una metodología común sería beneficiosa para la realización de futuros trabajos en este área.

Tabla 1: Rangos de concentración de lixiviados de agua de cenizas volcánicas, para algunos relevantes iones vinculados a la salud.

Ion	Cantidad de estudios	Rango de concentraciones (mg ion / kg ash	Concentracion de agua calculada (mg/l)	Recomendación WHO de niveles de agua potable (mg/l)
Al	16	2.4 (Galunggung) - 2117 (Gorely)	0.096 - 84.68	-
As	8	0.01 (Popocatepetl) - <4 (Ruapehu)	0.0004 - 0.16	0.01
Cl	42	3.8 (Mt. St. Helens) - 11160 (Irazu)	0.152 - 446.4	250a
F	30	0.1 (Galunggung) - 2043 (Avacha)	0.004 - 81.72	1.5
Fe	22	0.01 (Mt. St. Helens) - 91 (Ruapehu)	0.0004 - 3.64	-
Hg	3	0.0001-0.0087 (Mt. St. Helens solamente)	4 x 10-6 - 3.48 x 10-4	0.001
Pb	12	0.001 - 17.56 (Popocatepetl Abarca el rango completo)	4 x 10-5 - 0.7024	0.01
SO₄	33	2.4 (Mt. St. Helens)-21775 (Popocatepetl)	0.096 - 871	500b

La concentración de agua calculada para cada ion se deriva usando una dilución de agua-cenizas en proporción de 1:25 recomendada aquí. La recomendación para el agua potable (WHO, 1993) para estos iones se señalan como referencia. Nótese que las concentraciones de lixiviados de los diferentes volcanes se derivan del uso de diferentes métodos y asumen un estudio completo de toda la masa ionica absorbida.

No hay valores guía, pero las concentraciones de este nivel pueden aumentar un sabor detectable en el agua.
No hay valores guía, pero los efectos gastrointestinales pueden ser de intoxicación en alto grado.

Recomendaciones

Para facilitar la comparación entre los resultados de los estudios de lixiviación sugerimos utilizar el siguiente método, además de cualquier otro diferente que los investigadores individualmente quieran implementar (a continuación se explica el método recomendado).

Usar equipo de polietileno en todas las etapas del análisis;
Deben tomarse las primeras cenizas (antes que hubiese llovido o que se hubiesen depositado a través de nubes o niebla). Si no son las primeras, debe anotarse esto en el reporte. Debe anotarse también el tiempo transcurrido entre la erupción y la colecta de muestras;
La solución de lixiviado debe ser agua destilada desionizada;
No debe usarse “non-ground ash” ninguna de cualquier tamaño de fracción de partícula del sitio muestreado para el lixiviado;
Debe conservarse la proporción de 1:25 de ceniza (g) a agua (ml);
Agitar la mezcla de ceniza-lixiviado durante 90 minutos (preferentemente sacudiéndola), en un contenedor sellado;
Filtrar la mezcla usando filtros de membrana de acetato libre de “surfactant” (los más comunes son los fabricados por Millipore y Whatman). Centrifugar las muestras antes de filtrarlas permitira acelerar la filtración y facilitara la recuperación de la muestra de cenias. Para el análisis de mercurio, se requiere adicionar un preservativo en una porción separada, para evitar la volatización o absorción en las paredes del contenedor;
Analizar las muestras filtradas de lixiviado, utilizando equipo disponible como cromatógrafos iónicos, espectrómetros ICP, o electrodos selectivos de iones, con apropiadas soluciones standard para calibración;
Secar y pesar cada muestra de cenizas y determinar su distribución de tamaño de partícula (para muestras de lixiviado pequeñas, de 1-2 g, el cernido de una mayor cantidad o una muestra por volumen evitará pérdidas mayores en el tamizado);
Idealmente, repetir el análisis con muestras de cenizas similares para obtener una media para ese sitio muestral;
Presentar resultados en mg/kg de cenizas, asentando la distancia desde la chimenea, la distribución del tamaño de partícula y la cantidad de muestras analizadas.

Si se usan otras técnicas, debe describirse completamente el método, particularmente la proporción de cenizas a agua.

Es importante notar que este método recomendado no se basa en un estudio exhaustivo para encontrar condiciones óptimas, sino más bien en la frecuencia de utilización en trabajos previos. Sugerimos lixiviado de agua desionizada, por su uso frecuente, disponibilidad, facilidad de uso en campo, y comparabilidad con agua potable. Un lixiviado suavemente ácido es más representativo de agua de lluvia, particularmente en la proximidad de una erupción activa, de manera que un análisis repetido de cenizas con una solución ácida puede también ser revelador. Las concentraciones de ácido utilizadas en estudios previos varían de 0.1 a 0.0001M (pH 1- 4) y los lixiviados pueden estar compuestos ya sea de ácido nítrico (HNO3) o de ácido hidroclórico (HCI). Para facilitar el análisis de CI?, recomendamos uasr ácido nítrico a solución Standard de 0.001M (pH 3). Este nivel de acidez es manteniendo el pH en agua de lluvia, medido en regiones volcánias activas. Para examinar los efectos detallados del lixiviado en agua de lluvia, se debe conocer la composición del agua de lluvia en la región de interés para lograr una solución representativa adecuada.

Recomendamos el uso de una muestra completa de cenizas para el lixiviado, ya que así se evita la contaminación que pudiera ocurrir al separarla en fracciones por tamaño. Esto también da los valores más representativos para la carga total de lixiviados en cada sitio.

El tiempo de agitación recomendado, así como falta de agitación proviene del método de Taylor y Stoibel (1973), usado en la mayoria de los trabajos. La combinación de los 90 minutos de tiempo reagitación con el tiempo de contacto fue seleccionado de estudios que examinaron cambios en los tiempos de lixiviado en el tiempo (Frogner et al.,2001, Oskarsson, 1980; Risacher y Alonso, 2001). En todos ellos, la lixiviación ocurrio mayormente durante los primeros 60-100 minutos. Estudios de lixiviado en desechos mineros también demostraron que son posibles los cambios sustanciales en química, cuando de dejan descansar las muestras en la solución de lixiviado después de ser agitadas. Para una pronta valoración de los iones lixiviables en el campo donde se teme una amenaza a la salud, la agitación se puede reemplazar sacudiendo rápidamente a mano la mezcla de cenizas y agua. De esta solución de lixiviado pueden posteriormente analizarse los más importantes iones, utilizando electrones de ion. El resultado dará un mínimo de concentración para las cargas de lixiviado y debe dársele un seguimiento analizando las cenizas por medio del método completo.

Se recomienda el uso de la unidad mg ion/kg de ceniza para reportar lixiviados, porque permite comparar la absorción entre tamaño de partículas, lugares muestrados y volcanes, y calcular las masas volátiles de la fumarola donde se conoce el total de la masa expulsada de cenizas. Si se reporta el volumen de lixiviado, se pueden calcular los montos de lixiviado en diferentes sitios, y extrapolar a arreadse deposición más amplias. Este enfoque asume que la mayoría de las especies de lixiviado son por absorción y no por volumen. Para estudios sobre salud y ambientales, reportes de concentración en el lixiviado (mg L?¹) pueden ser útiles.

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